“綠色、科技、人文”是2008 年奧運(yùn)會(huì)的三大主題。隨著奧運(yùn) 場(chǎng)館建設(shè)的開(kāi)工以及承辦奧運(yùn) 所需投入的其他建設(shè)項(xiàng)目的啟 動(dòng)，建筑業(yè)和建材工業(yè)將面對(duì)一 個(gè)巨大的革新，“綠色”建筑塑料 已成為2 1世紀(jì)建材工業(yè)的發(fā)展 方向。熱穩(wěn)定劑是PVC加工中的 重要助劑，發(fā)展“綠色”建筑塑料 的要求也勢(shì)必導(dǎo)致未來(lái)熱穩(wěn)定 劑行業(yè)的主要發(fā)展趨勢(shì)是高效、 低毒、復(fù)合型、無(wú)污染，無(wú)鉛類(lèi)穩(wěn) 定劑逐漸成為發(fā)展的重點(diǎn)。根據(jù)
我國(guó)國(guó)情和行業(yè)需求狀況，發(fā)展具有我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的低成本、高 效、優(yōu)質(zhì)PVC無(wú)鉛穩(wěn)定劑品種，完全替代有毒的重金屬類(lèi)熱穩(wěn)定劑和 部分替代價(jià)格昂貴的有機(jī)錫類(lèi)熱穩(wěn)定劑，將是我國(guó)未來(lái)穩(wěn)定劑行業(yè)發(fā) 展的主要方向。稀土穩(wěn)定劑也將作為重點(diǎn)之一。
為了體現(xiàn)“綠色奧運(yùn)”這一主題，奧運(yùn)相關(guān)的_切基礎(chǔ)設(shè)施都將 圍繞環(huán)保、節(jié)能、和諧等目標(biāo)陸續(xù)開(kāi)展。隨著奧運(yùn)場(chǎng)館建設(shè)的開(kāi)工以 及承辦奧運(yùn)所需投入的其他建設(shè)項(xiàng)目的啟動(dòng)，建筑業(yè)和建材工業(yè)將 面對(duì)一個(gè)巨大的革新，“綠色”建筑塑料已成為21世紀(jì)建材工業(yè)的發(fā) 展方向。由于塑鋼有著生產(chǎn)能耗低、產(chǎn)品強(qiáng)度高、隔熱保溫性能好、節(jié) 能效果佳、耐腐蝕、色澤美觀、不易變形、阻燃自熄、經(jīng)久耐用等優(yōu)異 特性，被譽(yù)為繼木門(mén)窗、鋼門(mén)窗、鋁合金門(mén)窗之后的第四代門(mén)窗，是當(dāng) 今世界建筑材料市場(chǎng)中最理想的節(jié)能產(chǎn)品，因此，成為本次奧運(yùn)會(huì)的 絕大部分場(chǎng)館和基礎(chǔ)設(shè)施所涉及的門(mén)窗材料的首選已是必然，目前
已逐漸在體育場(chǎng)館內(nèi)外落戶。預(yù) 計(jì)2008年北京奧運(yùn)會(huì)的召開(kāi)，將 使得塑鋼建材行業(yè)面臨著前所 未有的商機(jī)。
塑鋼的主要原材料PVC (聚 氫乙烯）作為5大通用塑料之一， 具有節(jié)能、節(jié)材、防腐、阻燃等優(yōu) 點(diǎn)，而且其生產(chǎn)消耗掉了電解鹽 生產(chǎn)燒堿時(shí)產(chǎn)生的大部分氯氣， 有效的減少了環(huán)境污染。這使它 在全世界得到迅速的發(fā)展和應(yīng) 用，成為最主要的生態(tài)化學(xué)建材 之一。PVC屬熱敏性塑料，加工 溫度高時(shí)易降解，因此必須在混 合料中加入稱(chēng)之為熱穩(wěn)定劑的 輔助材料才能生產(chǎn)。工業(yè)上應(yīng)用 的熱穩(wěn)定劑大致可分為鉛鹽類(lèi) 和無(wú)鉛類(lèi)穩(wěn)定劑。但是由于在成 本和穩(wěn)定效果方面具有優(yōu)越性， 鉛鹽穩(wěn)定劑一直是P VC制品熱
穩(wěn)定劑的首選，應(yīng)用最廣。然而，鉛、鎘類(lèi)穩(wěn)定劑的使用，一直以來(lái)是 環(huán)境保護(hù)主義者或綠色和平組織反對(duì)PVC材料的焦點(diǎn)之一。近年 來(lái)，全球衛(wèi)生、安全、環(huán)保等方面的法規(guī)曰益嚴(yán)格，特別是“綠色奧運(yùn)” 對(duì)于共建“綠色、和諧社會(huì)”的要求，一方面對(duì)PVC塑料助劑的功能、 效能、衛(wèi)生安全和環(huán)保性等都提出了更新更高的要求，全球熱穩(wěn)定 劑無(wú)鉛化勢(shì)在必行；另一方面，也為PVC無(wú)鉛穩(wěn)定劑產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供 了良好的機(jī)遇和廣闊的市場(chǎng)。
PVC無(wú)鉛穩(wěn)定劑國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展
目前，全世界商品化的熱穩(wěn)定劑已達(dá)數(shù)百種，其中無(wú)鉛類(lèi)穩(wěn)定劑 主要可分為復(fù)合穩(wěn)定劑、有機(jī)錫穩(wěn)定劑、稀土穩(wěn)定劑三大類(lèi)。目前國(guó) 際上工業(yè)化應(yīng)用的無(wú)鉛化PVC熱穩(wěn)定劑主要是有機(jī)錫和金屬皂類(lèi)鈣/ 鋅穩(wěn)定劑。美國(guó)等北美國(guó)家以發(fā)展有機(jī)錫為主，歐洲、日本等以發(fā)展 鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑為主流。其主要性能對(duì)比如表1所示。
(-)金屬皂復(fù)合穩(wěn)定劑
金屬皂復(fù)合穩(wěn)定劑是指以金屬皂類(lèi)穩(wěn)定劑為主要組分，和其他 種類(lèi)穩(wěn)定劑，如鉛類(lèi)穩(wěn)定劑，有機(jī)錫類(lèi)穩(wěn)定劑等的復(fù)合產(chǎn)品。金屬皂 類(lèi)穩(wěn)定劑一般是指重金屬，堿土金屬與硬脂酸等生成的皂類(lèi)，品種很 多。按照穩(wěn)定機(jī)理可將金屬皂類(lèi)穩(wěn)定劑分為兩類(lèi)，即Cd、Zn類(lèi)和Ba、 Mg、Ca類(lèi)。金屬皂的熱穩(wěn)定性比鉛鹽和有機(jī)錫類(lèi)差，有一定潤(rùn)滑作
表1各類(lèi)熱穩(wěn)定劑性能與應(yīng)用比較
技術(shù)特性 金屬皂類(lèi) 有機(jī)禪 有機(jī)鎊類(lèi) 鉛鹽類(lèi)
Ba/Cd Ba/Cd/Zn Ca/Zn (液體） Ca/Zn (粉體） 硫醇錫 羧酸錫
熱穩(wěn)定性 2 3 4 4 2 1 3 2
光穩(wěn)定性 1 1 4 3 3 2 1 2
潤(rùn)滑性 1 3 3 2 2 2 4 1
透明性 3 2 2 2 2 1 1 3
壓析性 3 2 2 2 1 1 1 3
氣味 1 2 1 1 2 2 2 1
粘性 3 1 1 3 2 2 1 5
PVC制品 管和室內(nèi)型材 4 5 5 1 1 4 1
薄膜片材 3 3 5 4 3 1 2 1
吹塑件 3 4 4 3 3 1 4 2
注塑件 3 4 5 5 4 1 4 2
泡沫制品 2 3 4 4 2 1 4 3
聚氣乙稀糊 4 2 3 3 2 2 1 5
板和室外型材 2 4 5 5 4 1 2 3
注：“1”表示最好；“2”、“3”次之；“4”更差；“5”表示不適用。
用，無(wú)硫污染。兩大類(lèi)金屬皂的 穩(wěn)定機(jī)理各不相同，復(fù)配得到的 Ba/Cd類(lèi)等復(fù)合金屬皂類(lèi)穩(wěn)定劑 顯示出協(xié)同效應(yīng)，可以提高對(duì) PVC的熱穩(wěn)定效果。鈣/鋅復(fù)合穩(wěn) 定劑無(wú)毒，是國(guó)外的發(fā)展重點(diǎn)， 但其熱穩(wěn)定性較差，在改進(jìn)和提 高其耐熱性時(shí)，增加了成本，使 其推廣不易，國(guó)際市場(chǎng)售價(jià)約在 2.5萬(wàn)~4萬(wàn)元"，且鈣/鋅復(fù)合穩(wěn) 定劑在加工過(guò)程中易析出，目前 國(guó)際上鈣/鋅系列U PVC配方工 藝技術(shù)仍處于發(fā)展階段。
(二）有機(jī)錫類(lèi)穩(wěn)定劑
有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑的種類(lèi)很
多，用于硬質(zhì)PVC的主要以硫醇 丁基錫為主，常輔以金屬皂類(lèi)穩(wěn) 定劑如CdSt等，組成協(xié)同體系。 有機(jī)錫類(lèi)穩(wěn)定劑具有高效熱穩(wěn) 定性和良好的耐候性，透明性優(yōu) 良，無(wú)毒環(huán)保。但是這類(lèi)穩(wěn)定劑 成本很高，比一般鉛鹽穩(wěn)定劑貴 大約4倍。有機(jī)錫穩(wěn)定劑雖然穩(wěn) 定性好，綜合效能優(yōu)，但其價(jià)格 昂貴，不同類(lèi)型產(chǎn)品市場(chǎng)價(jià)格約 4萬(wàn)~7萬(wàn)元/t,且多數(shù)產(chǎn)品有異 味，無(wú)毒品種少，西歐、曰本等國(guó) 不予重點(diǎn)推行。
(三）稀土類(lèi)穩(wěn)定劑
PVC稀土熱穩(wěn)定劑是20世 紀(jì)7 0年代末由我國(guó)首先開(kāi)發(fā)的。 稀土穩(wěn)定劑因其具有無(wú)毒、高效 多功能、價(jià)格適宜等優(yōu)點(diǎn)，適用 于軟、硬質(zhì)及透明與不透明的 PVC制品，有望逐步取代通用熱 穩(wěn)定劑及有機(jī)錫。同時(shí)，稀土熱 穩(wěn)定劑還具有無(wú)毒環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。
表2幾種鹽類(lèi)的毒性比較
化合物種類(lèi) 氯化鉛 氯化鎘 醋酸鑭 氧化鈰
半數(shù)致死量mg/kg 50 88 10000 4058
毒性級(jí)別 南毒 高毒 微毒 低毒
生物枳累性 有 有 無(wú) 無(wú)
各類(lèi)稀土化合物的經(jīng)口毒性均在低毒或者微毒的級(jí)別。表2是稀土鹽 類(lèi)與鉛，鎘鹽類(lèi)的毒性比較。
稀土類(lèi)熱穩(wěn)定劑主要包括輕稀土鑭（La )、鈰（Ce )、釹（Nd )的有 機(jī)弱酸鹽和無(wú)機(jī)鹽。有機(jī)弱酸鹽的種類(lèi)有硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水 楊酸稀土、檸檬酸稀土、月桂酸稀土、辛酸稀土等Q劉建平等人對(duì)環(huán)烷 酸稀土、油酸稀土及環(huán)氧化油酸稀土等有機(jī)弱酸稀土鹽的研究表明， 有機(jī)弱酸稀土鹽其除了有明顯的熱穩(wěn)定作用外，還可提高PVC制品的 耐堿腐蝕能力及濕熱老化性能。一般來(lái)說(shuō)，有機(jī)弱酸稀土鹽熱穩(wěn)定劑 與無(wú)機(jī)鹽稀土熱穩(wěn)定劑相比，對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性和加工性能的改善， 前者要優(yōu)于后者。
總體來(lái)說(shuō)，各種單一類(lèi)型稀土熱穩(wěn)定劑穩(wěn)定效果優(yōu)于金屬皂類(lèi) 穩(wěn)定劑，具有較好的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性，與其他種類(lèi)穩(wěn)定劑之間有廣泛的 協(xié)同效應(yīng)，具有良好的耐受性，不受硫的污染，儲(chǔ)存穩(wěn)定。趙勁松等人 開(kāi)發(fā)的稀土復(fù)合熱穩(wěn)定劑RHS-2是以硬脂酸稀土為主要原料，與少 量硬脂酸鋅、硫醇辛基酯復(fù)合而成，產(chǎn)品無(wú)毒環(huán)保，穩(wěn)定效果優(yōu)于鋇/鎘 類(lèi)熱穩(wěn)定劑，生產(chǎn)成本較低。
稀土還與其他助劑元素具有協(xié)同作用。研究表明，由于稀土元素 具有獨(dú)特的與CaC〇3的偶聯(lián)作用，同時(shí)促進(jìn)PVC塑化效果，因而可以 增加CaC〇3的用量，減少加工助劑ACR的使用，有效地降低成本。趙勁 松等人后續(xù)的研究也驗(yàn)證了在用鋇/鋅復(fù)合物穩(wěn)定劑作PVC及PVC/ ABS合金的加工過(guò)程中，加入少量稀土釹化物，特別是在有能改善其 初期著色性的助劑存在下，可大大提高其熱穩(wěn)定性。廣東煒林納功能 材料有限公司以輕稀土為主要原料，通過(guò)輕稀土的陽(yáng)離子與一種或幾 種陰離子基絡(luò)合或向其內(nèi)添加協(xié)同物料，研制出R EC系列稀土多功能 熱穩(wěn)定劑。代表產(chǎn)品是新一代的WWP系列復(fù)合穩(wěn)定劑（稀土/鈣/鋅復(fù) 合穩(wěn)定劑），它完全無(wú)鉛化，其各種金屬含量如表3所示Q與WXC潤(rùn)滑 劑等有效物質(zhì)復(fù)合而成，耐熱性能符合UPVC制品加工要求，能進(jìn)一 步延長(zhǎng)生產(chǎn)周期，提高制品光亮度和持效性，并能明顯抑制門(mén)窗型材 等戶外制品的表觀變色，投放市場(chǎng)應(yīng)用已初獲成功。
此外，我國(guó)稀土資源極為豐富，已探明的稀土儲(chǔ)量為3600萬(wàn)t (折 成氧化物），約占全世界已探明的稀土儲(chǔ)量的41.3%。目前我國(guó)稀土礦 產(chǎn)品的年產(chǎn)量和供應(yīng)量已占世界總量的9 0 %左右。另外隨著我國(guó)稀土
